20世紀(jì)初,伴隨著各種機(jī)械的大量出現(xiàn),制鞋工業(yè)由手工制造向機(jī)械化程度高、流水作業(yè)的方向迅速發(fā)展。制造方式的變化使傳統(tǒng)的天然產(chǎn)物膠粘劑無法滿足生產(chǎn)需要。合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類型。 在新的生產(chǎn)條件下,鞋用膠粘劑應(yīng)具有以下性能: (1)對(duì)結(jié)晶性不同的材質(zhì)應(yīng)具有較高的膠粘強(qiáng)度,特別要求剝離強(qiáng)度高; (2)膠接初粘性高,適應(yīng)生產(chǎn)線的需要; (3)施膠工藝簡(jiǎn)便,易于操作,使用期可調(diào); (4)耐熱性適當(dāng)、耐水性良好、膠接持久。 20世紀(jì)30年代,以普通氯丁膠粘劑為代表的第一代鞋用膠粘劑,基本上滿足了當(dāng)時(shí)制鞋生產(chǎn)的要求,為制鞋工業(yè)化做出了巨大的貢獻(xiàn)。隨著PVC人造革、PU合成革在制鞋業(yè)中大量使用,由于普通氯丁膠粘劑對(duì)于這些合成材料的膠粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的氯丁膠粘劑和溶劑型PU膠（聚氨酯膠粘劑）為代表的第二代鞋用膠粘劑出現(xiàn),并因其對(duì)合成材料膠接性能優(yōu)良,成為制鞋行業(yè)所使用膠粘劑的主要品種。以上三類膠粘劑長(zhǎng)期占據(jù)著制鞋業(yè)所用膠粘劑的大部分市場(chǎng),而這三類膠粘劑使用的苯系溶劑對(duì)全球環(huán)境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人職業(yè)病多發(fā),這一問題隨著環(huán)保意識(shí)和安全意識(shí)的加強(qiáng),日益引起人們的重視。由于環(huán)保法規(guī)對(duì)苯系物使用的規(guī)定越來越嚴(yán)格,第三代不含苯系物溶劑的普通氯丁、接枝氯丁和聚PU膠粘劑成為傳統(tǒng)膠粘劑的換代產(chǎn)品,盡管第三代鞋用膠粘劑解決了苯系物的污染和毒害問題,卻無法根本解決膠粘劑使用有機(jī)溶劑造成的有機(jī)物揮發(fā)(VOC)。進(jìn)入20世紀(jì)90年代,歐美各國(guó)制訂了嚴(yán)格的有機(jī)物揮發(fā)標(biāo)準(zhǔn),促使第四代徹底環(huán)保型鞋用膠粘劑出現(xiàn),主要為無溶劑型和水基型膠粘劑。 而我國(guó)制鞋業(yè)在20世紀(jì)末期成為重要的出口加工行業(yè),高檔產(chǎn)品主要用于外銷,這類產(chǎn)品中有一部分目前使用徹底環(huán)保型膠粘劑,而絕大部分產(chǎn)品使用第三代無苯溶劑型膠粘劑。因此,第四代鞋用膠粘劑在我國(guó)發(fā)展空間巨大。本文簡(jiǎn)要介紹了多正水性PU膠粘劑在制鞋業(yè)中的應(yīng)用情況及前景。 1.多正水性PU膠 1.1多正水性PU膠的概況 多正水性PU膠是指PU溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。根據(jù)PU化合物在水中分散粒徑的不同,可將水性PU分為三大類,PU水溶液(粒徑<0001μm,外觀透明),PU分散液(粒徑0001～01μm,外觀半透明),PU乳液(粒徑>01μm,外觀混濁)。實(shí)際應(yīng)用中,水性PU主要為PU乳液、分散液。 水性PU膠既具有軟硬度可調(diào)、耐低溫柔韌性好等溶劑型PU的特點(diǎn),又具有阻燃、氣味小、不污染環(huán)境、操作使用方便等優(yōu)點(diǎn),其環(huán)保性能優(yōu)異,已成為PU膠未來發(fā)展的方向之一。水性PU的研究工作開始于20世紀(jì)50年代,70年代實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)。目前,歐美各國(guó)為了遵守近乎苛刻的環(huán)保法律,水性PU的生產(chǎn)和使用均不斷增加。而我國(guó)隨著國(guó)際貿(mào)易合作的擴(kuò)大水性PU膠必將占據(jù)大量的市場(chǎng)份額,為自身的發(fā)展提供充分的條件。 1.2水性PU膠的特點(diǎn) (1)大多數(shù)水性PU膠中不含NCO基團(tuán),因而主要是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化; (2)除了外加的高分子增稠劑外,影響水性PU膠粘劑粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)乳液粒徑等; (3)水性PU膠的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整; (4)水性PU膠干燥慢,對(duì)表面疏水性基材潤(rùn)濕能力差; (5)水性PU膠可與多種水性樹脂混合以改進(jìn)性能或降低成本; (6)水性PU膠氣味小,操作方便,殘膠易清理。 1.3多正水性PU膠的分類 (1)單組分熱塑型水性PU膠,固化形式為水分揮發(fā)成膜; (2)雙組分熱固型水性PU膠,固化時(shí)通過添加交聯(lián)劑,加熱固化后達(dá)到理想強(qiáng)度; (3)單組分熱固型水性PU膠,含有潛伏性交聯(lián)劑,加熱時(shí)使樹脂交聯(lián),起粘接作用。 2.多正水性PU的分類及制備 2.1多正水性PU的分類 多正水性PU是水性PU膠、涂料及其他應(yīng)用形態(tài)的基礎(chǔ),根據(jù)親水性基團(tuán)的性質(zhì)可分為: (1)陰離子型水性PU,以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引入羧基離子或磺酸離子; (2)陽離子型水性PU,一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子的水性PU; (3)非離子水性PU,即分子中不含離子基團(tuán)的水性PU; (4)混合型,PU樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有離子型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。 2.2水性PU的制備 多正水性PU的制備采用不同于一般合成樹脂乳液的特殊方法。將低聚物二醇(或多元醇)和二異氰酸酯預(yù)先反應(yīng),制成一定分子量的預(yù)聚體或高分子量PU樹脂,之后才能采用相轉(zhuǎn)移方法將之溶解或乳化于水中。PU一般是疏水性的,制備水性PU可以采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化劑存在下,將PU預(yù)聚體或PU有機(jī)溶液強(qiáng)制性乳化于水中。自乳化法是在制備PU過程中引入親水成分,不需添加乳化劑。 多正水性PU制備的首要步驟為制備PU或預(yù)聚體。常用的方法是預(yù)聚體分散法,這種方法制備的預(yù)聚體為端NCO基PU,這種預(yù)聚體的分子量不大,可以在剪切力作用下直接乳化。水參與預(yù)聚體的反應(yīng),相當(dāng)于擴(kuò)鏈劑,使預(yù)聚體進(jìn)行鏈增長(zhǎng),形成高相對(duì)分子質(zhì)量PU。為了提高乳液的性能,還可對(duì)部分NCO基團(tuán)進(jìn)行封閉,制成封閉型PU乳液,當(dāng)乳液成膜后加熱處理,NCO解封,
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